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甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一種重要的有機(jī)m化工原料和聚合物單體，主要用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃、模塑料、腈綸、涂料和醫(yī)藥功能高分子材料等，是航空航天、電子信息、光導(dǎo)纖維、機(jī)器人等領(lǐng)域高端材料。
作為材料運(yùn)動(dòng)單體，MMA主要應(yīng)用于聚甲基丙烯酸甲酯格斗（俗稱有機(jī)玻璃，PMMA）的生產(chǎn)，也可與其他乙烯基化合物共聚得到不同性質(zhì)的產(chǎn)品，如用于聚氯乙烯（PVC）助劑ACR、MBS的制造以及作為第二單體應(yīng)用于腈綸的生產(chǎn) 。

文章插圖
國內(nèi)MMA發(fā)展迅猛未來產(chǎn)能爆發(fā)式增長(zhǎng)
2017年以來，我國MMA用量達(dá)全球第一，年需求增長(zhǎng)率高于10%，需求持續(xù)向好，特別是新增需求提振迅速。目前國內(nèi)的MMA市場(chǎng)年需求量100萬噸左右，且持續(xù)較快增長(zhǎng)地面。我國MMA產(chǎn)不足需，每年賽事都需要大量進(jìn)口。2017年以來，其對(duì)外依存度超60%，是有機(jī)化工領(lǐng)域進(jìn)口依存度最高的十大產(chǎn)品之一。2018年我國MMA進(jìn)口量增至16.2萬噸。
從MMA產(chǎn)能分布格局來看，我國MMA裝置主要集中在東北、華東和華南地區(qū) 。2019年我國MMA總產(chǎn)能達(dá)102.4萬噸，規(guī)劃和在建的MMA產(chǎn)能超過100萬噸。其中，上海華誼新材料有限公司計(jì)劃采用C4氧化技術(shù)形成縮寫20萬噸MMA產(chǎn)業(yè)規(guī)模；淄博齊翔騰達(dá)化工擬投資38億元建設(shè)20萬噸MMA；山東天弘化學(xué)（產(chǎn)能9萬噸）、山東利華益維遠(yuǎn)化工（產(chǎn)能10萬噸）也均計(jì)劃新建或擴(kuò)建物質(zhì)MMA裝置。
綠色賽事新工藝百花齊放
目前，國內(nèi)外生產(chǎn)MMA的成熟工藝有甲基丙烯酰胺水解酯化路線（丙酮氰醇法和甲基丙烯腈法）、異丁烯氧化路線（三菱工藝和旭化成工藝）和乙烯羰基合成路線（BASF法縮寫和Lucite Alpha法）三類技術(shù) 。
1、甲基丙烯酰胺水解酯化路線
該路線是傳統(tǒng)的MMA生產(chǎn)方法，包括丙酮氰醇法和甲基丙烯腈法，均經(jīng)過甲基丙烯酰胺中間體水解、酯化合成MMA 。
?（1）丙酮氰醇化學(xué)物法（ACH法）
由美國璐彩特公司首先開發(fā)的ACH法是最早工業(yè)化生產(chǎn)MMA的方法，mma是什么，也是目前世界主流的MMA生產(chǎn)化學(xué)工藝。該法采用丙酮、氫氰酸、硫酸和甲醇為原料，m嗎是什么意思，反應(yīng)步驟包括：氰醇化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)和水解酯化反應(yīng) 。
ACH法工藝技術(shù)成熟，但存在以下嚴(yán)重缺點(diǎn)mma：
○ 使用劇毒品氫氰酸，在碼儲(chǔ)運(yùn)和使用過程中需采用嚴(yán)格的防護(hù)措施；
○副產(chǎn)大量酸殘液（以硫酸和硫酸氫銨為主要成分并含有少量有機(jī)物的水溶液），其量為MMA的2.5~3.5倍，是嚴(yán)重的環(huán)境污染源；
○ 因使用硫酸，mma是什么材料，需使用防腐蝕設(shè)備，裝置建設(shè)費(fèi)用昂貴。
?（2）甲基丙烯腈法（MAN法）
日本旭化成在ACH路線基礎(chǔ)上，發(fā)展出甲基丙烯腈（MAN）工藝，即異丁烯或叔丁醇氨氧化得到MAN，MAN與硫酸反應(yīng)生成甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺再與硫酸、甲醇反應(yīng)生成MMA 。MAN路線包括氨氧化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)和水解酯化反應(yīng)，可利用ACH裝置絕大部分設(shè)備。MAN的水解反應(yīng)使用過量的硫酸，中間體甲基丙烯酰胺收率幾乎是100％。但該法有劇毒化工產(chǎn)品的氫氰酸副產(chǎn)物生成，氫氰酸和硫酸有很強(qiáng)腐蝕性，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求很高，同時(shí)對(duì)環(huán)境危害甚大。
2、異專業(yè)丁烯氧化路線
異丁烯氧化法因其高效、環(huán)保等特點(diǎn)，一直是世界各大公司優(yōu)選的技術(shù)路線，但其技術(shù)門檻較高，世界上曾經(jīng)材料只有日本具有該技術(shù)，并對(duì)我國進(jìn)行是什么技術(shù)封鎖。該方法包括三菱mma工藝和旭化成工藝兩種。
?（1）三菱工藝（異丁烯三步法）
日本三菱人造絲公司開發(fā)了以異丁烯或叔丁醇為原料，經(jīng)空氣兩步選擇氧化得到甲基丙烯酸愛（MAA），再與甲醇酯化生產(chǎn)MMA新工藝。三菱人造絲實(shí)現(xiàn)工業(yè)化后，日本旭化成公司、日本京都單體公司、韓國Lucky公司等相繼實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。國內(nèi)上海華誼集團(tuán)公司投入大量人力財(cái)力，經(jīng)過兩代人長(zhǎng)達(dá)15年之久的持續(xù)不懈努力，自主開發(fā)成功異丁烯兩步氧化及酯化清潔生產(chǎn)MMA技術(shù)，并于2017年12月在其位于山東菏澤的合資公司東明華誼玉皇建成投產(chǎn)5萬噸MMA工業(yè)裝置，打破了日本的技術(shù)壟斷，成為我國唯一擁有該技術(shù)的企業(yè)，也使我國成為擁有異丁烯氧化法生產(chǎn)MAA和MMA工業(yè)化技術(shù)的第二個(gè)國家。
?（2）旭化成工藝（異丁烯二步法）
日本旭化成公司長(zhǎng)期致力于直接酯化法生產(chǎn)MMA的開發(fā)工作，于1999年開發(fā)成功并在日本川崎建成投產(chǎn)一套6萬噸的工業(yè)化裝置，之后擴(kuò)能至10萬噸。該技術(shù)路線包括兩步反應(yīng)，即異丁烯或叔丁醇在Mo-Bi復(fù)合氧化物催化劑作用下氣相空氣氧化比賽生成甲基丙烯醛（MAL），然后MAL再在Pd-Pb催化劑作用下液相專業(yè)空氣氧化酯化直接生成MMA，其中MAL氧化酯化是該路線生產(chǎn)MMA的關(guān)鍵步驟。旭化成工藝方法簡(jiǎn)單，只需兩步反應(yīng) ，副產(chǎn)物只有水化學(xué)物，綠色環(huán)保，但對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)、制備要求很高。據(jù)悉，目前旭化成公司氧化碼酯化催化劑已由第一代的Pd-Pb提升為新一代的Au-Ni催化劑。
旭化成技術(shù)工業(yè)化后，2003—2008年，國內(nèi)科研機(jī)構(gòu)掀起了此方面的研究熱潮，先后有河北師范大學(xué)、中科院過程工程研究所、天津大學(xué)和哈爾濱工程大學(xué)等數(shù)家單位集中于Pd-Pb催化劑的開發(fā)和改進(jìn) 。2015年后國內(nèi)對(duì)Au-Ni催化劑的研究掀起了另一輪熱潮，媽媽愛是什么，具有代表性的是中科院大連化物所，已在小試研究中取得較大進(jìn)展，完成了納米金催化劑制備工藝優(yōu)化、反應(yīng)條件篩選和立升級(jí)長(zhǎng)周期運(yùn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，目前正積極與企業(yè)合作開發(fā)工業(yè)化技術(shù) 。
3、乙烯m羰基合成路線
乙烯羰基合成路線工業(yè)化的技術(shù)包括BASF工藝和乙烯-丙酸甲酯工藝。
?（1）乙烯-丙醛法（BASF工藝）
目前世界上僅有德國BASF采用乙烯-丙醛法生產(chǎn)MMA 。該工藝包括四個(gè)步驟：乙烯通過氫甲?；磻?yīng)得到丙醛，丙醛與甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)生成MAL，MAL在列管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行空氣氧化生成MAA ， MAA經(jīng)分離提純后與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制得MMA 。其中，丙醛與甲醛縮合反應(yīng)是關(guān)鍵步驟。該工藝需四步反應(yīng)，流程相對(duì)繁瑣，對(duì)設(shè)備要求較高，裝置投資費(fèi)用較高，而優(yōu)勢(shì)是原料成本低。
國內(nèi)在乙烯-丙醛法合成MMA的技術(shù)開發(fā)上也已取得突破。2017年，上海華誼集團(tuán)公司與南京諾奧新材料公司和天津比賽大學(xué)合作，完成了丙醛與甲醛縮合制甲基丙烯醛1000噸中試試驗(yàn)和9萬噸工業(yè)裝置的工藝包開發(fā)工作。此外，中科院過程工程研究所與河南能化集團(tuán)合作，于2018年建成千噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)裝置并成功實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行。
?（2）乙烯-丙酸甲酯法（Lucite Alpha工藝）
Lucite Alpha工藝操作條件緩和、產(chǎn)物收率較高、裝置投資和原料成本較低、單套裝置規(guī)模易于做大，目前世界上只有Lucite公司媽媽獨(dú)家掌握該技術(shù)化學(xué)且不對(duì)外轉(zhuǎn)讓。
Alpha工藝分為兩步：
?第一步是乙烯與CO、甲醇反應(yīng)生成丙酸甲酯
采用鈀基均相羰基化催化劑，具有高活性m、高選擇性（99.9%）和使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行，對(duì)裝置腐蝕性較小，減少了建設(shè)資金投入；
?第二步是丙酸甲酯與甲醛反應(yīng)生成MMA
采用專有的多相催化劑，具有較高的MMA選擇性。近年來，國內(nèi)企業(yè)對(duì)丙酸甲酯與甲醛縮合制MMA的技術(shù)開發(fā)投入了極大的熱情，在催化劑和固定床反應(yīng)工藝開發(fā)上取得較大進(jìn)展，但催化劑壽命目前尚未達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求。
其他具有開發(fā)前景材料的新技術(shù)
這些技術(shù)包括乙烯-丙酸路線專業(yè)、丙烯-異丁酸路線、丙烯-異丁醛路線，這些路線不僅可以合成MMA產(chǎn)品，而且在生產(chǎn)過程中可以得到另一重要的化工原料MAA 。
?（1）丙酸縮合法
該路線是以乙烯、CO、水、甲醛和材料甲醇為原料地面，先由乙烯與CO和水經(jīng)羰基合成丙酸病，然后丙酸與甲醛縮合得到MAA ，最后愛MAA與甲醇酯化生成MMA 。其中，合成MAA的縮合反應(yīng)是該路線的關(guān)鍵步驟，酸性催化劑或者堿性催化劑都能催化該反應(yīng)的進(jìn)行。常見的酸性催化劑為VPO、Nb2O5等金屬氧化物。
?（2）異丁酸氧化脫氫格斗法碼
該路線是以丙烯、CO與甲醇進(jìn)行羰基化反應(yīng)生成異丁酸，異丁酸再氧化脫氫生成MAA，MAA再與甲醇酯化得到MMA 。其中，異丁酸氧化脫氫運(yùn)動(dòng)是核心步驟。吉林大學(xué)采用負(fù)載型PMoV/SiO2雜多酸催化劑，完成3000小時(shí)的穩(wěn)定性考察，異丁酸轉(zhuǎn)化率大于91%，MAA單程收率達(dá)67.5% 。錦西化工研究院采用Fe-Pb氧化物為催化劑，完成3300小時(shí)的中試，異丁酸轉(zhuǎn)化率和MAA選擇性均超過70% 。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是可以解決近年市場(chǎng)缺口較大的異丁酸來源問題。
?（3）異丁醛一步氧化法
該路線是利用丁辛醇裝置副產(chǎn)異丁醛（通過丙烯與合成氣氫甲?；铣桑樵希噪s多酸及其鹽類為催化劑，由異丁醛一步氧化生成MAA ， mma是什么比賽，MAA再與甲醇酯化成MMA 。吉林大學(xué)和齊魯石化研究院曾合作進(jìn)行以異丁醛為原料一步氧化制MAA的列管式固定床工藝開發(fā)，異丁醛轉(zhuǎn)化率達(dá)100% ， MAA總收率達(dá)74% 。最近幾年，國內(nèi)異丁醛嚴(yán)重過剩，因此發(fā)展異丁醛一步氧化生產(chǎn)MMA技術(shù)具有很好的市場(chǎng)前景。
MMA清潔生產(chǎn)工藝發(fā)展建議
當(dāng)前，我國能源化工的發(fā)展是油化工與煤化工并駕齊驅(qū)，m碼是什么意思，應(yīng)開發(fā)MMA的多元化技術(shù)以滿足不同企業(yè)的需要。未來我國MMA的生產(chǎn)將出現(xiàn)丙酮氰醇法、異丁烯氧化病法和乙烯羰基合成法多工藝長(zhǎng)期并存的局面。企業(yè)宜選擇適應(yīng)自身原料供給的技術(shù)路線發(fā)展MMA，并符合國家戰(zhàn)略和綠色生態(tài)要求。為此，對(duì)從事MMA開發(fā)的科研機(jī)構(gòu)及擬發(fā)展MMA的企業(yè)，提出如下建議：
?（1）石油化工企業(yè)應(yīng)媽媽優(yōu)先選擇異丁烯氧化賽事工藝
隨著燃料乙醇在全國范圍內(nèi)的大規(guī)模推廣應(yīng)用，消耗異丁烯的傳統(tǒng)汽油添加劑MTBE將逐漸減量并退出市場(chǎng)，解決異丁烯的出路問題迫在眉睫。目前，以異丁烯為原料生產(chǎn)MMA技術(shù)（三步法）在我國相繼實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化示范及應(yīng)用，為異丁烯氧化法生產(chǎn)MMA做好了技術(shù)準(zhǔn)備。我國東部、南部以及沿江、沿海地區(qū)石油化工產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)顯著，擁有豐富mma的副產(chǎn)C4資源，應(yīng)以發(fā)展異丁烯氧化法MMA清潔生產(chǎn)工藝為主。
?（2）煤基烯烴企業(yè)選擇羰基合成工藝優(yōu)勢(shì)明顯
我國華北、西北地區(qū)以及西南地區(qū)的云南和貴州，是我國煤化工主要發(fā)展區(qū)域， mma是什么意思，應(yīng)選擇羰基合成路線生產(chǎn)MMA的工藝，發(fā)展高端化、差異化、綠色化的現(xiàn)代煤化工。
?（3）丁辛醇企業(yè)宜是什么選擇異丁醛一步氧化法
我國華東、東北以及東部沿海地區(qū)（天津、惠州）已建有近500萬噸產(chǎn)能的丁辛醇裝置，副產(chǎn)超過50萬噸的異丁醛，尤其是天津和山東地區(qū)大大過剩。為此，應(yīng)積極開發(fā)并采用異丁醛為化工產(chǎn)品原料一步氧化合成MAA技術(shù)，解決副產(chǎn)異丁地面醛的高效利用問題，同時(shí)提高丁辛醇裝置的經(jīng)濟(jì)效益。
?（4）丙烯腈生產(chǎn)企業(yè)配套ACH法仍有競(jìng)爭(zhēng)力
我國華東和東北地區(qū)已建或新建丙烯腈裝置的企業(yè)仍應(yīng)配套建設(shè)ACH法MMA裝置，以消耗副產(chǎn)的HCN ，這在經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性和原料利用性等方面都具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì) 。雖然ACH法生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水，帶來高額的環(huán)保處理費(fèi)用，但比直接處理HCN的安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)和費(fèi)用要低。
MMA技術(shù)開發(fā)的重點(diǎn)方向
1、積極開發(fā)并突破清潔工藝媽媽關(guān)鍵技術(shù)
積極開發(fā)C2~C4為原料的MMA清潔生產(chǎn)新工藝，突破不同原料路線的關(guān)鍵技術(shù)，滿足企業(yè)不同原料資源對(duì)技術(shù)的需求。例如，重點(diǎn)攻關(guān)并突破MAL一步氧化酯化合成MMA關(guān)鍵技術(shù)（旭化成工藝），實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)MMA原料的多元化，既可以選用異丁烯為起始原料(異丁烯氧化制MAL)，也可以選擇乙烯為起始化學(xué)物原料（乙烯氫甲?；玫降谋┡c甲醛縮合制MAL）。雜多酸催化劑的開發(fā)是多條技術(shù)路線能否產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵共性技術(shù) 。
2、重點(diǎn)開發(fā)流程短、技術(shù)先進(jìn)的兩步法工藝
以C2~C4烯烴為原料的MMA綠色合成工藝有多條，其中以乙烯-丙酸甲酯縮合法（Alpha工藝）和異丁烯-甲基丙烯醛氧化酯化法（旭化成工藝）兩步反應(yīng)路線技術(shù)最先進(jìn)，也最具吸引力。乙烯-丙酸甲酯縮合法因流程短、環(huán)境友好、技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)而廣受業(yè)界關(guān)注，其原料乙烯、甲醇、CO、甲醛等均可來自擁有MTO的煤化工企業(yè)自身，符合高端化、差異化發(fā)展現(xiàn)代煤化工的需要；另外，異丁烯經(jīng)由MAL直接氧化酯化生產(chǎn)MMA的兩步法路線，以工藝流程短、原子經(jīng)濟(jì)性高和經(jīng)濟(jì)效益好的特點(diǎn)，也非常引人注目，尤其適合石油化工企業(yè)和異丁烷脫氫企業(yè) 。但是，這兩條路線技術(shù)開發(fā)難度較高，目前國內(nèi)產(chǎn)業(yè)化技術(shù)尚屬空白，有待科研機(jī)構(gòu)與業(yè)界的共同努力。
3、加強(qiáng)合作，快速推進(jìn)新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化
目前，以C2~C4為原料清潔合成MMA的多條新技術(shù)路線的前期開發(fā)均取得了良好進(jìn)展，急需進(jìn)行技術(shù)驗(yàn)證和孵化。而隨著MMA市場(chǎng)需求的快速增長(zhǎng)，以及國家產(chǎn)業(yè)政策的鼓勵(lì)與環(huán)保政策的限制，業(yè)界投資清潔愛生產(chǎn)MMA產(chǎn)業(yè)的熱情高漲。因此，當(dāng)前是科研機(jī)構(gòu)與業(yè)界合作，發(fā)揮各自媽媽優(yōu)勢(shì)，聯(lián)手推動(dòng)新技術(shù)工程化的大好時(shí)機(jī) 。
總之是什么，隨著我國MMA產(chǎn)能的快速擴(kuò)張，市場(chǎng)已進(jìn)入紅海階段，比拼的是各自工藝的先進(jìn)性和技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì) ，因此企業(yè)只有持續(xù)提升自身的技術(shù)先進(jìn)性并降低生產(chǎn)成本，才能在競(jìng)爭(zhēng)中獲勝 ?？蒲袡C(jī)構(gòu)應(yīng)加強(qiáng)與產(chǎn)業(yè)界的合作，開發(fā)滿足企業(yè)原料多樣化要求的多元化技術(shù)，并聯(lián)手推進(jìn)清潔生產(chǎn)新工藝的快速產(chǎn)業(yè)化，mma是什么化學(xué)物質(zhì) ，提高企業(yè)產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力，推動(dòng)我國MMA產(chǎn)業(yè)向高端發(fā)展。
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